光引发自由基聚合是制备交联高分子材料（如水凝胶、涂层、黏合剂和弹性体等）的重要方法。该技术工业成熟、原料易得且固化速度快速，因此在生物医药和电子器件等前沿领域得到广泛应用。然而，通过这一方法构建的高分子网络往往存在固有的结构缺陷：由于自由基反应动力学极快且难以精确调控，聚合反应初期易形成大量高度交联的纳米团簇；随着反应进行，双键浓度下降，交联密度逐渐降低。这些微小的硬质团簇分散在相对柔软的基质中，形成类似“孤岛”的结构，彼此之间仅通过少量松散链段连接。在外力作用下，这些薄弱连接处容易发生断裂，从而削弱材料的宏观力学性能（如强度和韧性）。这一性能缺陷显著降低了材料在复杂应用环境中的可靠性，也制约了光聚合低交联材料（如水凝胶和弹性体）从实验室研究向实际应用的转化。
女王调教 林秋宁研究员团队针对上述难题，提出了一种创新的光交联策略。该团队在传统光聚合体系中引入了一种特殊的光敏基团——邻硝基苄醇（NB），该基团在光照下可发生一系列光化学反应，并产生稳定的氮氧自由基；关键的是，这些自由基的生成在时间上显著滞后于聚合反应的起始阶段。这一延迟机制使得聚合过程首先形成纳米团簇，随后氮氧自由基迅速与团簇上的增长自由基链发生桥接，从而构建出类似纳米复合材料的坚韧网络结构。该策略巧妙地将原本松散孤立的纳米团簇（“结构短板”）转化为增强单元，实现了从缺陷到优势的结构转变。相关研究成果以“Photocoupling of Propagating Radicals during Polymerization Realizes Universal Network Strengthening”为题，发表于《Nature Synthesis》期刊。论文第一作者为鲍丙坤、石楚桐、曾庆梅和陈婷。理论模拟计算由爱尔兰都柏林大学吕京博士完成，吕京博士也是论文的共同通讯作者。研究工作在女王调教 朱麟勇教授和安徽理工大学/都柏林大学王文新教授的指导下完成。
研究内容
如图所示，在传统自由基聚合过程中，由于反应动力学极快且难以精确控制，聚合早期会迅速形成高交联密度的纳米团簇。随着双键逐渐消耗，后续聚合只能依靠松散链段进行连接，导致团簇之间形成结构薄弱的“接缝”。为克服这一普遍性结构缺陷，本研究引入邻硝基苄基（NB）基团，可在光照下释放出具有延迟特性的稳定氮氧自由基。由于氮氧自由基与碳自由基之间的反应速率高达107–109 L mol-1 s-1（约为传统自由基聚合链增长速率常数的5-6个数量级），因此，其可在聚合稍后阶段高效地桥接纳米团簇上的增长链，从而将原本松散的结构紧密“缝合”，形成具有高强度界面和均匀稳固的纳米复合增强网络。与传统增强方法（如添加纳米填料或构建双网络）相比，该策略无需引入额外组分或多步工序，仅需将聚合体系中的常规双键接枝高分子少量替换为发挥力学增强作用的“味精”——NB接枝的高分子，即可通过优化材料内部的键合方式实现网络强化。这一方法最大限度地保留了材料的原有特性，为高性能交联聚合物的制备提供了新途径。
从微观结构到宏观性能：纳米团簇桥接助力力学性能提升
在微观结构层面，研究团队通过显微技术直接观测到了纳米团簇被共价桥接形成连续网络的证据。他们采用荧光染料对NB基团进行标记，并在材料光交联固化后实施超分辨显微成像。图像显示，凝胶内部存在大量分散的荧光亮点，对应于早期形成的纳米团簇（即“纳米小岛”）。特别值得注意的是，在这些亮点与周围基质的交界区域，荧光信号显著增强，表明NB基团延迟产生的氮氧自由基已在团簇与基质之间形成了共价连接，建立起牢固的“桥梁”。由此可见，在微观尺度上，原本孤立的纳米团簇成功被共价键“缝合”为整体，网络结构更趋于均匀和致密。这一结构转变为实现材料宏观力学性能的显著提升奠定了坚实基础。
显微结构的优化显著提升了材料的宏观力学性能。以由该方法交联获得的新型水凝胶材料为例，研究人员进行了系统的力学测试，结果令人瞩目：与传统光聚合水凝胶相比，其抗拉强度提高了约20倍，断裂韧性提升了约70倍。尤为可贵的是，这种力学性能的飞跃并未影响光聚合技术固有的快速成型优势。凝胶仍能在数秒内完成固化，与传统聚合方法速度相当。也就是说，该策略成功统一了“快速成型”与“高力学性能”这一对矛盾：材料在保持秒级固化能力的同时，依托优化的网络结构实现了卓越的强韧性，再也不像以往那样“一碰就碎”了。
模拟计算揭示成功秘诀：“延迟反应”创造完美增强时机
研究团队结合蒙特卡洛模拟与实验验证，揭示了“延迟产生稳定自由基”机制对强韧网络形成的关键作用。模拟结果表明，必须在自由基聚合基本完成后再产生氮氧自由基并随之发生反应，才能在不妨碍纳米团簇形成的前提下，最大程度地增强团簇与基质网络之间的连接。若氮氧自由基产生过早，会干扰纳米团簇的生成；若产生过晚，则难以实现团簇的充分桥接。唯有精准控制延迟时机，才能构建出最优的网络结构。模拟所预测的网络形成过程与实验结果高度一致，进一步证实该策略成功将纳米团簇从结构“缺陷”转化为增强“优势”。
总而言之，研究团队通过引入延迟释放氮氧自由基的创新策略，在保留传统光聚合技术优势（如快速固化、操作简便等）的基础上，显著提升了所得材料的力学性能。该方法具有广泛的体系适用性，原则上适用于多种可光聚合体系，真正实现了“可聚合即可增强”，为高强度水凝胶及聚合物网络的快速制备提供了新思路。这种“化结构缺陷为增强优势”的普适策略，有望推动水凝胶、弹性体等弱交联材料在生物医学、光固化3D打印等领域的实际应用，加速高性能聚合物材料从实验室走向产业应用的进程，更好地满足现实需求。
课题组介绍
女王调教 林秋宁副教授：//nwtjforum.com/Web/FacultyDetail/634；
鲍丙坤助理教授：//nwtjforum.com/Web/FacultyDetail/969
原文链接：
